中科院深圳先进院李培峰副研究员与北京科技大学张跃院士、香港大学陆洋教授、浙江大学卜叶强副研究员等合作，利用原位TEM循环加载-卸载测试研究了少层MoS2的平面循环性能和变形行为，并发现自然叠加的外部缀片或内部褶皱，可以有效地提高其平面循环性能和变形性能。这为二维材料的机械增韧及服役寿命的提高打开了一个新窗口。

  芯片是当今科技和社会发展的重要引擎，为此我国制定了大力发展“集成电路”的国家战略。集成电路产业一般分为设计、制造和封装测试（封测）三个环节，我国在设计和封测领域在国际市场中占有一席之地，但是在制造领域与世界先进水平相差3-5代。如何打破“长期受制于人”的被动局面，积极发掘“战略反制”的机会，是我国集成电路产业肩负的历史责任和使命。随着半导体工艺制程的发展和自身的限制（硅基材料现在达到3-4 nm水平，近乎于极限），集成电路的发展已经严重偏离了摩尔定律的发展趋势，并且短时间看不到突破的希望；发展二维半导体材料实现材料替代升级是一条理想的技术路线，其中MoS2是最具潜力的候选材料之一。MoS2具有范德华异质结构，与硅基材料相比更具柔性、更优的载流子输运、更少的能量损耗等，在纳米晶体管、电阻器、存储单元、光电晶体管、光学开关和压电器件等柔性电子、光电子器件，生物纳米界面以及纳机电系统（NEMS）领域都具有广阔的应用空间，在未来的微纳半导体电子产业极具发展前景。尽快开展MoS2等新型二维半导体材料研究，是我国集成电路制造技术实现“从受制于人向战略反制”转变的重要发展机遇。

  在动态服役场景中，二维材料及器件的性能退化规律、损伤失效机制和寿命评估方法都不清楚；其表面效应、尺度效应和耦合效应也为表征测试带来了新挑战。原位电子显微镜为我们提供了一条研究其动态演变过程，演变规律和机制及调控策略的新途径。近日，中国科学院深圳先进技术研究院李培峰副研究员与北京科技大学张跃院士、香港大学陆洋教授、浙江大学卜叶强副研究员等合作，利用原位TEM循环加载-卸载测试研究了少层MoS2的平面循环性能和变形行为，并发现自然叠加的外部缀片或内部褶皱，可以有效地提高其平面循环性能和变形性能。这为二维材料的机械增韧及服役寿命的提高打开了一个新窗口。其他合作人员有国家纳米中心张光杰助理研究员、北京科技大学康卓教授、浙江农林大学郑鑫助理教授、中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉研究员和刘志权研究员等。

  近年来，二维材料的平面静态力学性能被证明非常优异，而其平面动态力学性能的研究鲜有报道，但在实际服役环境中，平面动态疲劳性能的优劣对于其服役寿命更具决定性。本团队利用杭州纳控科技有限公司的XNano-M样品杆在TEM中对少层MoS2纳米片进行了循环加载-卸载测试模拟疲劳行为（图1A），振幅通过施加偏压（U）来调节（线性关系）。从5 V偏压开始加载测试，测试周次为100，频率为2（周次太多视频内存太大，频率太快视频内容难以分辨）；若样品完好无损，就每隔5 V继续加载（最大可以施加120 V）。偏压和振幅（A）之间的关系可以通过施加120 V电压，与其振幅160 nm的比值获得,A=U*4/3，如图1B所示。

图1. 原位TEM循环加载原理图：(A) PTP（压转拉）设备的光镜图像；(B) W尖与PTP装置半圆部分之间的卸载（上）和加载（下）状态的TEM图像；(C) PTP测试间隙上的MoS2纳米片示意图；(D) PTP器件间隙上的3层MoS2纳米片及其SAED（选取电子衍射）图像。

  无论是机械剥离的，还是CVD生长的二维材料，并不是所有获得的样品都是均匀的，无论在剥离、生长还是转移过程中都会有诸如图1C中所示的情况出现：有均匀的，有外部叠层缀片（affix fragment）也有一些内部褶皱或折叠（wrinkle fold）等。研究者先对一个比较均匀的3层MoS2纳米片样品（图1D）在较小的偏压下（90 V及以下）进行原位TEM循环加载（图2A-B），发现其以循环弹性变形为主，并且能完美的回复初始状态。然后我们利用分子动力学模拟了弹性变形，符合实验现象，为后面的疲劳断裂做建模基础。

图2. 3层MoS2纳米片的循环性能及变形行为：(A-B) 较小振幅下的循环弹性变形；(C) 较大振幅下（95 V）的循环加卸载及疲劳裂纹的萌生与扩展；(D) 疲劳断裂断口放大中的主裂纹和次裂纹，及插图中主裂纹的构成；(E-J) 分子动力学模拟MoS2纳米片整个循环疲劳变形及断裂的过程图。

  当偏压增大到95 V时，在循环加载过程中MoS2纳米片经历了裂纹的萌生、扩展，最终断裂，如图2A-C。我们可以根据已知的一些参数可以计算样品的断裂应变（4.77%）与强度（3.27 GPa）。作为对比，我们还对一个存在预裂纹的3层MoS2纳米片进行了单轴拉伸，最终得到的断裂应变（6.5%）和强度（3.97 GPa）都大于循环测试的结果。这说明如果在疲劳环境中服役可以大大降低二维材料的强度（﹥17.63%）。对疲劳断裂后样品进行图像观察发现：样品中间断口与外力基本垂直（图2C-D中红色区域），在两侧大约45⁰（图2C-D中黄色区域），说明在循环测试过程中样品中间受正应力，两侧是受应力。放大断口区域（图2D右下角插图），还发现主裂纹并不是由一条裂纹萌生之后扩展而成的，而是由多条萌生裂纹扩展合并而成的，有些甚至还没有完全贯穿，如图2D中紫色（已贯穿连接）与绿色区域（未贯穿）。同样，我们利用原先建模的分子动力学对其整个过程做了模拟：在整个循环变形中，先是弹性-塑性变形，多周次后产生点缺陷，扩展成为裂纹，与此同时，新的点缺陷及裂纹不断产生，多条裂纹最后贯穿造成整个二维材料的平面断裂，如图2E-J。对另外两个MoS2纳米片样品重复上面的测试，计算发现其断裂应变处于同一水平，平均断裂应变为

图3. 带有外部叠层缀片的3层MoS2纳米片的循环性能及变形行为：(A) 样品的初始状态；(B) 较大振幅下（80 V）的循环加卸载及疲劳裂纹的萌生与扩展；(C) 疲劳断裂断口放大中的裂纹和叠层；(D-I) 分子动力学模拟带有外部叠层缀片的MoS2纳米片整个循环疲劳变形及断裂的过程图。

  接着对3层MoS2纳米片上带有外部叠层缀片1（图3A，图中2也为外部叠层缀片，但不在中间受正应力部分，3,4为内部褶皱，在本样品中较小，对样品的影响相较外部叠层缀片1可忽略）的样品进行循环拉伸测试。最终当外加偏压增大到80 V时，样品中开始有裂纹的萌生和扩展（图3B），当裂纹扩展并穿过缀片需要更多的能量（图3C），最终其断裂应变为5.45%，相比图2中不含叠层缀片的样品，其断裂应变提高了19.26%。分子动力学模拟证实外部叠层缀片延缓了裂纹的萌生和扩展，提高了MoS2纳米片的疲劳性能，如图3D-I所示。

图4. 具有两个内部边-褶皱叠层的3层MoS2纳米片的循环性能及变形行为：(A) 样品的初始状态；(B) 大振幅下（120 V）的循环加卸载后样品的最终状态；(C) 循环加载-卸载后MoS2纳米片的STEM图像，晶体和原子排列完美；(D-I) 分子动力学模拟带有内部褶皱叠层的MoS2纳米片在更大应变（大于图2,3中分子动力学模拟所采用的应变）下的循环疲劳变形及裂纹萌生、扩展的过程图。

  最后对含有两个内部边褶皱叠层的3层MoS2纳米片样品进行循环拉伸测试（图4A）。在加到最大的120 V时测试后，样品仍然没有产生裂纹，如图4B所示。而其测试中的应变达到6.28%，大大超过了前两种情况（图2,3），比均匀样品的平均断裂应变提高了37.42%。并且在经过多周次的循环加载后，观察MoS2纳米片的STEM图像，发现其晶体结构和原子排列仍然近乎完美，如图4C所示。分子动力学模拟也证实了这种折叠或褶皱在一定程度上大大延缓甚至终止了裂纹的产生和扩展（图4D-I），这极大的提高了MoS2纳米片的疲劳性能，这为二维材料及器件的增韧提供了叠层/复合结构设计策略。

图5. 不同方向叠加层对MoS2纳米片中疲劳裂纹扩展的减速、终止和加速作用：(A) 与外力平行的外部叠层缀片对裂纹扩展的减速效应；(B) 平行于外力的内部褶皱叠层对裂纹扩展的终止效应；(C) 垂直于外力的内部褶皱叠层对裂纹扩展的加速度效应；(D-I) 含有垂直于外力方向的叠层的MoS2纳米片的循环疲劳变形及裂纹萌生、扩展的过程图。

  研究人员还发现，叠层对二维材料的增韧效果，还与其与外力之间的角度有关，那就是外部叠层缀片（图5A）或者内部折叠、褶皱（图5B）必须要与外力方向平行。如果与外力垂直，反而会降低材料的韧性和疲劳性能（图5C），相应的分子动力学模拟也验证了这个结论，如图5D-I所示。如果叠层与外力之间的夹角在0-90º之间，可以对其进行分解到平行和垂直两个方向以明确其减速或者加速的效果。

图6. (A) 实验中测得的不同状态（无叠层、外部叠层缀片和内部褶皱等）的3层MoS2纳米片的循环性能和变形行为；(B) MoS2纳米片的各种状态与循环变形断裂应变之间的关系示意图。注：⊥、N和∥分别表示叠层和外力的方向是垂直的、无叠加的和平行的。

  根据以上实验结果，将不同状态的3层MoS2纳米片的循环性能和变形行为总结在图6A中，从图中可以明显看出，3层MoS2纳米片上的外部叠层缀片或内部褶皱可以延缓疲劳裂纹的萌生，并对裂纹扩展有阻碍或终止作用。图6B描绘了不同状态叠层和3层MoS2纳米片的循环变形（断裂应变）之间的关系，从中可以快速、简单地区分各种叠层对二维材料平面循环性能和变形行为的影响。简而言之，通过引入平行于受力方向的外部叠层缀片或内部褶皱，可以改善MoS2纳米片的循环性能和变形行为，从而提高其使用寿命。本研究提供了一种通过添加叠层提高二维材料的循环变形性能及断裂强度的新途径，为其实际应用的可靠性及寿命延长提供了更有力的保障。

Natural overlaying behaviors push the limit of planar cyclic deformation performance in few-layer MoS2 nanosheets

Peifeng Li,* Guangjie Zhang, Zhuo Kang, Xin Zheng, Chunyuan Liang, Yizhi Zhang, Xiaoyang Fang, Rong Sun, Zhiquan Liu, Yeqiang Bu,* Yang Lu,* Yue Zhang*

DOI: 10.1002/inf2.12457