皮肤具有很高的生物力学鲁棒性，能够承受变形和撕裂，并能响应各种身体运动，如关节弯曲和肌肉拉伸，并且皮肤在自然条件下可完全分解，无生物毒性。将这些皮肤仿生特性复制到皮肤仿生设备中，将极大地促进仿生机器人和假肢等生物力学应用的发展，使其具有更高的可靠性和智能化。目前，弹性体可以赋予器件像皮肤一样的拉伸能力，以承受更大的变形，但其在力学柔韧性以及耐用性、自我修复功能、不可降解性以及其本身的毒性等方面仍存在较多瓶颈问题。

       鉴于此，北京科技大学先进跨学科科学技术研究院张跃院士和廖庆亮教授合作由一个协同的软硬段设计开发了一种坚韧和可降解的自愈合弹性体(TDSE)。在软段中引入聚酯/聚醚共聚物，赋予TDSE优良的拉伸、降解性和良好的细胞相容性。在硬段中由两种异构二胺进行调控，使TDSE的韧性和断裂能分别提高到82.38 MJ/m 3和43299 J/m 2，并在7 h内提高93%的自愈合能力。利用TDSE和离子液体在50%循环拉伸过程中构建了生物力学稳健人造皮肤(BA-skin)，BA-skin具有较高的生物力学鲁棒性，能承受撕裂损伤，并且它在脂肪酶溶液中具有完全降解性。相关工作以“Tough and Degradable Self-Healing Elastomer from Synergistic Soft–Hard Segments Design for Biomechano-Robust Artificial Skin”发表在《ACS Nano》。

【TDSE的分子设计方法和结构表征】

      TDSE以聚己内酯-聚四氢呋喃-聚己内酯三嵌段共聚物(PCL/PTHF)为软段，4-氨基苯二硫醚/2-氨基苯二硫醚(4AD/2AD)为硬段，通过预聚和扩链两步法可以合成设计的TDSE，具有高韧性、高断裂能、快速自主自愈合能力和可降解性等理想优点。

图1 TDSE的分子设计方法及结构表征

【TDSE软段和硬段的选择】

      二胺2AD和4AD赋予TDSE氨基和羰基官能团，它们之间可以形成氢键。4AD-4AD对应物可以形成强四倍的H键，显著提高超分子基质的断裂应力。相反，2AD-2AD或2AD-4AD具有较弱的双键，增加断裂应变和分子链的流动性。因此，通过调节TDSE的4AD和2AD硬段，可以使自愈合弹性体具有不同的力学性能和自愈合能力。

      此外，由于PCL/PTHF共聚物的聚醚段和不规则的分子结构使使分子链的分子间力变弱，分子链的伸长性变好，因此，PCL/PTHF- 4AD弹性体具有最小的峰面积和结晶度，可以满足用于仿人机器人的人造皮肤所需的灵活性。

【TDSE的可降解性和细胞相容性】

      PCL分子中的酯键可以被水水解，通过在超分子基质中引入PCL片段可以使PCL/PTHF-4AD弹性体具有可降解性。将PCL/PTHF-4AD膜在天野脂肪酶溶液中浸泡60天后分解成悬浮在脂肪酶溶液中的细小颗粒，此外，调节脂肪酶用量和温度可以加速降解过程。由此可见，以此构建的TDSE具有良好的环境兼容性。

       此外，所制备的TDSE对THLE-3肝细胞系的体外培养活性影响甚微，而且细胞与所制备的TDSE膜共培养6天后，存活率仍保持在95%以上，说明TDSE具有良好的细胞相容性。

图2 TDSE的结晶度、可伸缩性、降解性和细胞相容性

【TDSE的力学性能和自愈合能力】

       研究团队观察由二胺组成的硬段TDSE的韧性、断裂能和自愈合能力发现，通过调节2AD和4AD硬段的含量，可以得到具有较高应变和应力的TDSE。当2AD和4AD的比值为1时，配位效应达到最大值，PCL/PTHF-4AD/2AD的韧性最高，达到81.13 MJ/m3。此外，通过对硬段的调节，也可以提高TDSE的断裂能并且随着硬段2AD含量的增加，断裂能显著提高。此外，PCL/PTHF-4AD/2AD在多次拉伸后仍表现出良好的弹性。

       由于H键的动态可逆性和S=S键的二硫复分解效应，PCL/PTHF-4AD/2AD薄膜上的划痕在室温下能够自愈。此外，TDSE薄膜在被切割后能迅速自愈，恢复其拉伸性。这种快速自愈合能力是通过2AD和4AD硬段在超分子基质中的协同作用获得的。由于芳香二硫交换反应使TDSE分子链激活后的链重排成为可能，使PCL/PTHF-2AD膜具有最高的自愈能力和较高的力学性能。

图3 TDSE的力学性能和自愈合能力

【TDSE和离子液体构建BA-skin】

       将所制备的TDSE和离子液体构建BA-skin，可以形成一种绝缘/导电的TDSE均质膜。采用逐层结构实现BA-skin的完全自愈合能力、稳定的机械感觉能力和大面积制备。具体来说，所研制的TDSE可以与20 wt % EMITFSI的离子凝胶掺杂，形成离子凝胶作为BA-skin的电极。由于TDSE具有较低的玻璃化转变温度和热加工性，通过轻微热压，离子凝胶可以与TDSE膜牢固结合，即可得到BA-skin。

图4 利用TDSE和离子液体构建BA-skin

【BA-skin的机械感觉能力表征】

       BA-skin作为一种可拉伸机械传感器具有三个优点，包括低功耗、在低压区域的高灵敏度和短响应时间。此外，研究发现BA-skin在高温、高湿、盐溶液浸泡的环境中具有足够的稳定性，且没有响应电流衰减。由于TDSE的快速自愈能力，在室温下自愈7 h，破皮的BA-skin的机械感觉能力可恢复。通过将BA-skin附着在指尖和手指关节上，可以识别抓取、拍打、握烧杯等各种运动和压力映射并且可以通过分析电流信号的时域特性实现轨迹检测。

图5 BA-皮肤机械感觉能力的表征

【小结】

       总而言之，该团队研发的自愈合弹性体(TDSE)具有优良的拉伸、降解性和良好的细胞相容性，此外，通过硬段的比例可以提高TDSE的韧性、断裂能和自愈合能力。利用所开发的TDSE和离子液体，构建了具有生物力学稳定性的人工皮肤具有较高的生物力学鲁棒性，能承受撕裂损伤和良好的环境兼容性。这项工作为高性能皮肤仿生弹性体的分子设计提供了指导，该弹性体应用于皮肤仿生设备，包括人形机器人和假肢等。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c09732