随着5G时代的到来，通信技术和电子设备的广泛应用引发了严重的电磁干扰。随着消除电磁辐射危害需求的不断增加，人们对高性能微波吸收材料的关注也越发重视。近年来，大量传统材料如铁氧体、金属磁体和介电陶瓷被广泛做为微波吸收材料。然而，这些材料的固有缺陷包括厚度较大、密度高和有效吸波频带窄(EAB)等问题，严重限制了它们的广泛应用，远未达到超薄和强微波损耗吸收的目标。同时，柔性和可穿戴智能电子设备的蓬勃发展迫切需要超薄和强损耗的微波吸收材料。

      因此，设计制备高性能微波吸收剂是一项具有巨大的挑战但极其迫切的任务。目前，高性能微波吸收材料的设计已成为解决超厚、高密度、吸收强度和带宽不理想等问题的突破点。石墨烯纳米片有很大的潜力被设计作为超薄微波吸收材料，但其微波衰减能力有限，无法满足高微波损耗的实际应用要求。为了解决这一问题，具有多褶皱和微孔腔的石墨烯微结构被定向设计并广泛应用。利用入射微波在石墨烯微结构中的多次反射和散射，有效地提高了微波的衰减能力。界面极化损耗通常可以增强石墨烯基吸波材料的微波衰减能力，VS4的窄带隙为≈1.0 eV，同时其具有Peierls畸变、良好的介电特性和环境友好性，范德华力形成的独特链状VS₄纳米结构可以锚定在石墨烯表面构筑紧密的异质界面。

       通过水热和冷冻干燥方法制备了具有丰富微观结构和异质界面的VS₄/rGO异质结构，单纯的VS₄纳米棒可利用相同的水热反应制备。图1展示了VS₄纳米棒和自组装VS₄/rGO异质结构的SEM和TEM图。如图1b所示，由于缺乏生长模板，VS₄纳米棒聚集严重。在图1c中，rGO展示了类似网状的微观结构，由皱褶的纳米片组成，形成了许多随机分布的纳米墙。图1d所示，自组装VS₄/rGO异质结构还具有许多微褶皱和微孔结构。弯曲的VS4纳米棒均匀地锚定在rGO表面上，如图1e所示。VS₄纳米棒和rGO之间形成的异质界面可以在图1f中清晰显示，VS₄纳米棒的平均横向和纵向尺寸分别约为20-40和100-300纳米。图1g为高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，清晰地展示了VS₄/rGO异质结构的晶格，0.56 nm和0.37nm的层间距分别对应于VS₄的(1 1 0)平面和rGO的(0 0 2)平面，可以清楚地观察到VS₄和rGO之间的异质界面，边界处没有明显的空隙和缝隙，说明了VS₄纳米棒和rGO之间紧密结合。

图1 （a）自组装VS₄/rGO异质结构的合成过程示意图。合成纳米材料的SEM图像：（b）VS₄纳米棒，（c）rGO结构，（d）VS₄/rGO异质结构。（e）和（f）不同倍率下VS₄/rGO异质结构的TEM图像。（g）VS₄/rGO异质结构的HRTEM图像

       通过X射线光电子能谱（XPS）研究了VS₄/rGO异质结构的表面化学状态。图2a显示了V 2p的高分辨率XPS谱图。516.5和524 eV的特征峰归属于V 2p_3/2和V 2p_1/2，对应于VS₄中的V⁴⁺。513.9和521.8 eV的另外两个特征峰源自于V-C化学键，可以清楚地检测到，确认了VS₄和rGO之间的强键合和丰富异质界面。如图2b所示，对应的峰位于162.7和163.8 eV，源自S₂^2-离子，分别对应于S 2p_3/2和S 2p_1/2。图2c显示了C 1s峰的拟合位置大致在284.7、285.7、286.7和288.6 eV左右。这些C 1s峰是由芳香环中的C–C/C=C以及残留的含氧官能团（如–OH和–COOH）引起的。通过热重分析（TGA）对VS₄/rGO异质结构进行分析评估其热稳定性和含量。如图3d所示，低于200°C的VS₄/rGO异质结构的微小质量损失归因于水分的脱附。200-250°C和250-350°C之间的大质量损失分别与VS₄纳米棒的分解和硫化物的氧化反应有关。370-500°C之间观察到rGO的氧化分解。600°C之后，轻微的质量增加是由于钒氧化物的进一步氧化。采用N₂吸附-脱附等温线来测量VS₄/rGO异质结构的比表面积和孔径分布。图2e显示，VS₄/rGO异质结构的等温线呈现出IV型曲线，并伴有弱的滞后回线，暗示存在大量介孔。为了评估VS₄/rGO异质结构的微观结构和异质界面，BET比表面积和TGA结果被结合起来阐明它们之间的关系。通常情况下，含有更多VS₄纳米棒的VS₄/rGO异质结构通过VS₄附着在rGO上形成更大的VS₄/rGO异质界面，BET比表面积通常可以指示微观结构的丰富性。如图2f所示，rGO无法提供足够的附着位点来容纳过多的VS₄纳米棒，导致VS₄纳米棒的严重聚集，聚集的VS₄纳米棒会破坏固有的微观结构并减小BET比表面积。

图2 VS₄/rGO异质结构的XPS高分辨能谱谱:（a）V 2p,（b）S 2p,（c）C 1s；（d）VS₄/rGO异质结构的TGA曲线;（e）氮吸附-解吸等温线;（f）VS₄/rGO异质结构的不同BET比表面积

       图3a展示了rGO、VS₄纳米棒、VS₄/rGO纳米复合材料和VS₄/rGO异质结构的反射损耗曲线。2VS₄/rGO40-30%的厚度为1.5 mm时最大反射损耗达到-43.5 dB，明显优于rGO、VS₄纳米棒和VS₄/rGO纳米复合材料的微波吸收性能。图3b说明了rGO具有最高的衰减常数，这归因于其优异的介电损耗和导电损耗。VS₄/rGO异质结构和VS₄/rGO纳米复合材料的衰减常数相似，都处于较高水平，证明了VS₄和rGO的复合有利于得到更高的衰减常数。VS₄/rGO异质结构与其它材料相比表现出最佳的微波吸收性能，这主要归因于其良好的阻抗匹配。图3c显示了2VS₄/rGO40-30%在厚度为1.5 mm时的阻抗匹配、衰减常数和反射损耗的频率相关性。Z的值接近1意味着所有的微波都进入吸波材料的内部而没有被表面反射。综合考虑阻抗匹配和衰减常数的影响，2VS₄/rGO40-30%在14 GHz时的最大反射损耗达到-43.5 dB，对应的阻抗匹配接近于1。图3d展示了厚度为1.4 mm时不同的VS₄/rGO异质结构在2-18 GHz范围内的微波吸收性能。2VS₄/rGO40异质结构具有最大的BET比表面积，达到88.95 m2/g，对应的有效吸波频带宽度达到4.8 GHz。毫无疑问，1VS₄/rGO40、3VS₄/rGO40、2VS₄/rGO20和2VS₄/rGO60的有效吸波频带宽度均弱于2VS₄/rGO40，这主要是由于它们的微观结构不够丰富和异质界面不足的原因。图3e-f展示了VS₄/rGO异质结构与其它石墨烯基吸波材料的电磁波吸收性能比较。结果表明VS₄/rGO异质结构的有效吸波频宽和反射损耗表现更优异。如图3g所示，VS₄分别采用(−2 0 4)、(0 2 0)和(1 1 0)晶格平面来匹配rGO(1 0 0)的平面。图3g(I)展示了VS₄(1 1 0)/rGO(1 0 0)界面的电荷密度，成功实现了V和C原子之间的最短距离。由于松弛后界面原子发生位错，V原子与C原子相邻形成强化学键。因此，VS₄（1 1 0）/rGO（1 0 0）界面易于键合，结果与上述界面能分析一致。化学结合键还需分析异质界面的电荷密度差，VS₄(1 1 0)/rGO(1 0 0)异质界面的电荷密度差异如图3h所示。C原子附近的电荷明显增加，而V原子附近的电荷明显减少，表明V原子的部分电荷转移到了C原子上，在V和C原子之间形成了离子键。

图3 rGO、VS₄纳米棒、VS₄/rGO纳米复合材料和VS₄/rGO异质结构:（a）RL图，(b)衰减常数α；（c）2VS₄/rGO40-30%在1.5 mm时反射损耗、衰减常数α和|Zin/Z0|的频率相关性。（d）不同比例的VS₄/rGO异质结构在1.4 mm处的反射损耗。其它石墨烯基吸波材料的的电磁损耗性能比较：（e）有效吸波频宽，（f）最大反射损耗。（g）异质界面的电荷密度:(I) VS₄(-2 0 4)/rGO(1 0 0)、(II) VS₄(0 0 0)/rGO(1 0 0)、(III) VS₄(1 0 0)/rGO(1 0 0)。（h）界面的电荷密度差:(I) VS₄(-2 0 4)/rGO(1 0 0)，(II) VS₄(1 0 0)/rGO(1 0 0)

论文信息：

Architecture Design and Interface Engineering of Self-assembly VS₄/rGO Heterostructures for Ultrathin Absorbent

Qi Li, Xuan Zhao, Zheng Zhang, Xiaochen Xun, Bin Zhao, Liangxu Xu,

Zhuo Kang, Qingliang Liao*, Yue Zhang*

Nano-Micro Letters

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00809-5