文章概述

      金属卤化物钙钛矿在外界环境下具有较低的材料稳定性，这是制约其发展的关键阻碍。由于钙钛矿特有的元素易挥发性和晶格柔软性，其在降解过程中的详细降解路径和隐藏的微观结构转变难以被精确观测和分析。此外，钙钛矿表面固有的复杂性和多变性，使得仅通过单一的微观变化无法全面理解其表面动态演变行为，传统的原位表征技术往往只能针对表面演变的某一特定方面进行研究，缺乏对整体过程的系统探索与深入剖析。因此，多角度全方位地研究和分析钙钛矿在外界环境下的表面动态演变是推动该材料进一步发展的必要途径。

  鉴于此，本文基于ADXPS-ARPES-SEM高时空分辨真空互联表征技术，原位追踪能量刺激下MAPbBr₃单晶表面的演变特征，系统地从化学组分、表面形貌、晶体结构和电子结构等角度全面揭示了钙钛矿表面的演变过程，明确了钙钛矿表面在外部刺激下同时具有化学降解与相转变等多重演变特性。该工作提供了钙钛矿表面服役动态演变关键原位信息，对支撑高质量钙钛矿材料精准设计奠定了理论基础。相关工作以“The dynamic surface evolution of halide perovskites induced by external energy stimulation”为题发表在知名期刊 National Science Review 上，论文通讯作者为张跃院士、康卓教授、廖庆亮教授。

本文亮点

  1. 开发利用表面敏感光谱技术结合超高真空互连系统对钙钛矿表面进行多方位原位研究。在该原位测试系统中，钙钛矿的表面可以在超高真空条件下避免其他环境因素的影响，并且可以在不引入额外的能量刺激源的情况下通过具有其自身辐射源的光谱设备进行刺激和老化，从而实现精准测试。

  2. 确定了钙钛矿表面在外部能量刺激下的普适性的降解路径：即CH₃NH₃⁺(MA⁺)有机阳离子的C-N键首先断裂并释放出NH₃；随后无机八面体[PbBr₆]^4-结构坍塌成PbBr₂，PbBr₂进一步降解成金属Pb⁰;最后，表面降解速度减缓，表面趋于稳定。

  3. 对比钙钛矿表面能量-动量色散关系与理论计算结果，发现了钙钛矿表面由立方相向四方相转变的晶体重构现象。

  4. 精确量化钙钛矿表面能带色散关系，厘清了表面重构诱发的能级位置偏移与色散关系重整后空穴有效质量等关键电子结构参数的演变规律，并进一步澄清表面价带顶在低温下产生能级劈裂的原因。

图文解析

图1，超高真空互联系统与原位解离钙钛矿表面单晶示意图

图2，转角X光电子能谱（ADXPS）能谱与时间分辨持续X光辐照实验能谱和表面形貌图。

图3，角分辨光电子能谱（ARPES）和第一性原理计算（DFT）结果对比

图4，精准量化表面重构诱发的能级位置偏移与能量-动量色散关系重整等电子结构演变规律