研究背景

      随着光电子器件小型化、高集成化、高灵敏度的发展趋势，超薄2D过渡金属硫族化合物（TMDCs）材料由于具有强的光-物质相互作用和巨大的机械柔韧性而得到了广泛的探索。为了最大限度地提高2D TMDCs光电探测器的光电转换效率，通常采用具有高内建势垒的异质结来提高光生载流子的分离效率。考虑到大多数材料的能带不能很好地匹配，有必要引入有效的能带调制策略。然而，2D材料掺杂技术的不稳定性和不精确性严重限制了异质结内建势垒的提高。因此，为内建势垒开发合适的调制策略是构建高效2D异质结光电探测器的核心挑战。应变调制被认为是一种稳定而精确的方法，可以通过调节2D光电异质结的能带结构来增强载流子分离的驱动力，已被广泛应用于研究激子汇聚、位点可控的单光子发射和层间激子行为调控。目前，应变工程的研究大多集中在单一材料及其器件上。这是因为由于制备工艺的不成熟，堆垛异质结的过程引入了界面问题。当异质结进一步施加应变时，界面滑移不可忽视，严重威胁到界面的稳定性和器件性能。到目前为止，常见的施加应变的方法，如制造褶皱和使用柔性衬底，具有随机应变位置和较大的估算偏差。此外，考虑到实验设计和分析，对异质结施加应变增加了实验变量控制的难度。因此，迫切需要一种更优化的方法来定量研究应变对异质结的影响。

成果介绍

  有鉴于此，近日，北京科技大学张跃院士，张铮教授和张先坤教授（共同通讯作者）等设计并构建了一种梯度调制、稳定且精确的2D材料应变施加策略，显著提高了ZnO/WSe₂/石墨烯异质结光电探测器的探测效率。与典型光电探测器中全组分材料的整体应变不同，WSe₂的双轴拉伸应变可以通过控制ZnO纳米棒的高度来精确调制，而几乎不会影响到ZnO。当应变调制从1.3%增加到4.0%时，异质结的外量子效率（EQE）从11.4%增加到35.3%。随着应变增加，EQE可以达到更高的水平。此外，本文还阐明了应变增强转换效率的机制，这是应变诱导的WSe₂激子汇聚和应变增加的ZnO/WSe₂界面势垒协同作用的结果，从而提高了异质结界面的载流子分离效率。文章以“Gradient-Strained Van Der Waals Heterojunctions for High-Efficient Photodetectors”为题发表在著名期刊Advanced Functional Materials上。

图文导读

图1. 具有梯度应变的ZnO/WSe₂/石墨烯vdWs异质结设计。（a）具有梯度应变调制的异质结的示意图。（b）预生长ZnO纳米棒的梯度高度分布。（c）WSe₂ E_2g¹模式拉曼成像。（d）ZnO/WSe₂/石墨烯vdWs异质结的光响应。

  本文选择的ZnO衬底不仅可以作为异质结构的组成材料，而且可以作为生长不同高度ZnO纳米棒的衬底，这使得能够实现具有精确可控结构设计的梯度应变光电探测器。对于WSe₂，由于其较高的光吸收系数和较高的机械强度，选择了少层WSe₂来制作vdWs异质结。在转移过程中，在纳米棒顶部的WSe₂纳米片上形成纳米压痕，描述了应变的产生。此外，施加在WSe₂上的应变随着纳米棒高度增加而增加，如图1a所示。除了原子结构示意图外，WSe₂ E_2g¹峰的拉曼成像可以进一步确认WSe₂中产生的应变值，反映了少层WSe2上的应变分布（如图1c）。具体来说，E_2g¹模式（面内模式）的移动反映了其上的应变分布。WSe₂的E_2g¹峰位置随着纳米棒高度增加逐渐红移，说明较高的ZnO纳米棒对WSe₂施加了更大的双轴应变。对于器件结构的最后部分，为了缩短载流子传输路径，减少载流子在水平传输过程中的复合，通过在WSe₂的顶部堆叠石墨烯，设计了垂直接触结构。这保证了WSe₂中光生载流子可以直接被石墨烯接收，然后传导到外电路，从而有效地避免了载流子在水平传输过程中的复合。结合文献报道和实验结论，应变可以调节ZnO/WSe₂ vdWs异质结的能带对齐。因此，可以在异质结的界面处有效地调制载流子行为，从而实现器件光响应率的增强，如图1d所示。

图2. 具有梯度应变调制的ZnO/WSe₂/石墨烯异质结阵列的制备及其光电性质。（a）不同高度ZnO NRAs的制备过程示意图。（b）ZnO NRAs的高度分布。（c）具有梯度应变调制的异质结阵列的横截面示意图。（d）WSe₂ E_2g¹峰位置位移随梯度应变的拉曼成像。（e）ZnO纳米棒顶部WSe2的应变值与ZnO纳米棒高度的关系。（f）异质结的SEM伪色图像。（g）WSe₂、ZnO、石墨烯及其vdWs异质结的拉曼光谱。（h）零偏置电压下vdWs异质结的SPCM。（i）不同应变下ZnO/WSe₂/石墨烯异质结阵列的EQE。

  不同高度ZnO NRAs的制备工艺如图2a所示。首先，通过紫外曝光和电子束沉积获得了含有SiO₂的ZnO衬底，其中SiO₂具有周期性的孔阵列分布。随后，SiO₂作为一个硬约束掩膜，确保ZnO纳米棒的图案化生长。因此，通过电子束光刻技术（EBL）依次曝光一列孔，用于ZnO纳米棒的面积限域生长。然后曝光不同的区域，以反应时间为变量控制纳米棒的高度，得到不同高度的ZnO NRAs。采用AFM对ZnO NRAs的高度分布进行了表征，高度的具体数值如图2b所示，生长的纳米棒直径约为≈2 μm，高度在60~250 nm范围内呈梯度分布。衬底制备完成后，进行WSe2的转移。由于纳米棒与WSe₂之间的纳米压印力在平面上不局限于一个方向，因此产生的应变为双轴拉伸应变。由于拉曼峰位移可以反映材料上的应变，因此在532 nm激发下对应变后的WSe₂ E_2g¹峰位置进行拉曼映射（图2d），可以直观地反映出E_2g¹位置在WSe₂应变集中区的红移。为了进一步估计双轴应变值，从拉曼光谱中提取了E_2g¹模式的位移移动（图2e）。少层WSe₂ E_2g¹模式的拟合方差为≈1.5 cm^-1/%应变。因此，根据模式移动，估计WSe₂在高度为60、100、170和250 nm的ZnO纳米棒上的双轴拉伸应变分别为1.3%、2.1%、3.0%和4.0%。需要注意的是，单纳米棒顶部WSe₂的应变分布并不均匀。根据不同区域内模式的红移幅度，认为纳米棒的边缘区域是WSe₂的应变最大值，与相关理论和实验研究一致。因此，为了研究应变浓度对载流子行为的影响，选择纳米棒边缘附近的最大应变作为代表性数据。

  随后，在石墨烯转移和金属电极沉积后获得梯度应变ZnO/WSe₂/石墨烯异质结阵列，该器件的SEM伪色图像如图2f所示。为了验证异质结和组成材料的质量，在图2g中进行了拉曼光谱。E₂峰位置（438 cm-1）在所有光谱中都存在，因为衬底是ZnO。为了进一步阐明梯度应变分布对异质结光电性能的影响，在零偏置电压下进行了扫描光电流测量（SPCM）（图2h）。成像区域仅在与WSe₂重叠的ZnO纳米棒的顶部表现出光伏响应。此外，在应变调制较大的区域观察到较大的光电流。从SPCM中提取光伏电流以量化光电性质的变化。外量子效率是测量光电探测器响应率的重要参数之一。计算不同应变调制异质结的EQE，结果如图2i所示。随着应变从1.3%增加到4.0%，EQE从11.4%不断增加到35.3%，增加了3倍。2DTMDCs可以承受10%以上的变形。因此，可以预测，随着制备工艺的改进，施加的应变会增加，导致ZnO/WSe₂/石墨烯异质结的EQE显著提高。

图3. 具有梯度应变的ZnO/WSe₂异质结的光谱表征。（a）没有应变调制的ZnO/WSe₂异质结的能带示意图。（b）ZnO/WSe₂异质结的OM图像。（c）ZnO/WSe₂异质结的WSe₂ PL强度积分成像。（d）具有不同应变调制的WSe₂对应的拟合PL光谱。（e）DFT计算的2L-WSe₂在梯度双轴应变下的能带结构变化趋势。（f）DFT计算的2L-WSe₂带隙和相对费米能级随应变的变化。（g）不同应变下WSe₂的KPFM图像及接触电位分布图。（h）不同高度ZnO纳米棒的KPFM图像和接触电位分布图。

  考虑到载流子的行为是由异质结界面处的能带对齐决定的，本文对此进行了进一步的分析和研究。在没有应变调制的情况下，WSe₂和ZnO之间形成了II型能带对齐（图3a）。少层WSe₂的功函数和价带边分别为4.56和0.41 eV。此外，在之前的工作中对生长的ZnO纳米棒的这两个参数进行了测量，得到它们分别为4.19和2.91 eV。结合光致发光（PL）光谱（图3d）可知，少层WSe₂和ZnO纳米棒的带隙分别为1.55和3.37 eV。因此，本文构建了ZnO/WSe₂异质结的II型能带对齐。为了进一步分析梯度应变的影响，进行了光谱表征。图3b和c分别为532 nm激光扫描区域的OM图像和对应的PL强度积分图。与衬底相比，ZnO纳米棒顶部WSe₂的PL强度淬灭更为明显。随着应变增加，PL强度逐渐降低，表明ZnO与WSe₂之间的电荷转移过程更加有效。随后，本文提取了不同应变调制的WSe₂的PL光谱，进行归一化和拟合。如图3d所示，少层WSe₂的PL光谱同时表现为直接带隙发射（标记为I）和间接带隙发射（标记为A），并且随着应变增加，两者都出现红移。值得注意的是，应变区I峰的比例显著降低，说明应变增强的分离载流子主要来源于间接带隙。由于少层WSe₂具有较小的间接带隙，因此电子在光激发过程中所需的能量更低，从而导致更高的跃迁概率。此外，还需要在梯度应变下进行精确的能带结构分析。

  本文计算了在一系列双轴拉伸应变（0~3%）下，少层WSe₂的能带结构变化。考虑到实验结果，本文选择WSe₂（001）和ZnO（001）表面构建WSe₂/ZnO界面构型。总结不同应变调制的能带结构（图3d），可以清楚地发现WSe₂的导带底（CBM）逐渐减小，价带顶（VBM）呈增加趋势。此外，本文提取了2L-WSe₂的带隙和相对费米能级的变化（图3f）。随着应变增加（0~3%），带隙有减小的趋势，这与梯度应变调制的WSe₂的PL光谱中的峰移一致。有趣的是，在0~3%范围内，费米能级也随应变增加呈下降趋势。这样的变化也在少层WS₂中被发现。为了实验验证这一结果，采用开尔文探针力显微镜（KPFM）。如图3g所示，应变的WSe₂表面电位低于与衬底接触的区域（电位差≈28 mV），说明应变增加了WSe₂表面的功函数，这进一步反映了其相对于真空水平较低的费米能级。此外，本文还利用KPFM测试了不同高度ZnO纳米棒的表面电位变化（图3h），从而排除了ZnO纳米棒费米能级的影响。在这项工作中，计算出WSe₂价带边缘随着应变增加而上升。因此，由于应变的作用，WSe₂与石墨烯之间形成的p型肖特基势垒减少，更有利于光生载流子的输运。因此，异质结的光响应可以归因于WSe₂和ZnO之间p-n结产生的内建电位。

图4. ZnO/WSe₂异质结应变增强光电性能的机理解释。（a）WSe₂中应变诱导的电子-空穴对汇聚。（b）ZnO/WSe₂异质结应变调制的能带对齐。

  基于光谱分析和理论计算结果，本文进一步阐明了应变增强的ZnO/WSe₂异质结光电性能的机理，主要考虑了应变调制的两种载流子输运过程。第一种是由于WSe₂中内建电位导致的应变诱导激子汇聚（图4a）。随着ZnO纳米棒高度增加，WSe₂从衬底到纳米棒顶部的梯度应变逐渐增大，且纳米棒顶部的最大应变主要在其边缘区域附近。根据理论计算，WSe₂的带隙随着应变增大而减小，导致WSe₂中不同应变调制区域形成内建电场。由于WSe₂具有较高的激子结合能，因此WSe₂中光生的电子-空穴对以激子的形式逐渐向应变浓度方向汇聚。这增加了纳米棒顶部ZnO/WSe₂界面（应变集中区）的载流子数量，从而为后续载流子分离提供了更大的机会。此外，由于ZnO纳米棒的高度增加，WSe₂的应变调制变大，导致会聚的载流子数量增加。第二个过程涉及应变调谐的异质结界面处的能带对齐（图4b）。WSe₂的费米能级随着应变增加而降低，而不同高度ZnO纳米棒的费米能级保持不变。异质结界面处的电荷分离主要依赖于两种材料之间费米能级差异所形成的内建电位。因此，WSe₂费米能级的降低导致ZnO与WSe₂之间费米能级差的增大。这导致了界面内建电位的增加，为异质结界面载流子的分离提供了更大的驱动力。总的来说，应变诱导的激子汇聚提高了载流子的输运效率，应变还调节了异质结界面处的能带对齐，从而提高了载流子的分离效率。因此，这两种过程的协同效应最终增强了异质结的光响应。

总结与展望

  本文设计并构建了具有梯度应变分布的ZnO/WSe₂/石墨烯vdWs异质结阵列。得益于梯度应变调制，异质结的光电响应显著增强，EQE达到35.3%。此外，随着应变增加，异质结的EQE预计会达到更高的水平。进一步分析其机理，本文发现应变诱导的WSe₂激子汇聚和应变优化的ZnO/WSe₂界面能带对齐的协同效应提高了异质结界面的载流子分离效率。本研究为施加应变来调制光电器件的性质提供了一种策略，并展示了应变调制在构建下一代vdWs异质结光电探测器方面的巨大潜力。

文献信息

Gradient-Strained Van Der Waals Heterojunctions for High-Efficient Photodetectors

（Adv. Funct. Mater., 2024, DOI:10.1002/adfm.202400712）

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202400712