研究内容

   π电子构型在无金属碳催化剂中起着关键作用，其离域程度压倒性地支配着催化活性。然而，对固有π电子的精确和有针对性的调节仍然具有挑战性。石墨炔（GDY）具有由sp-和sp2-杂化碳原子共存形成的高π共轭结构。GDY具有不同的共价键合模式、不均匀的电子周期分布和分级孔隙。这使GDY在电催化中具有多种优势，提供了相当多的催化活性位点，促进了电荷转移并保证了质量供应。GDY与杂原子和化学基团等外部装饰物之间产生的推拉电子相互作用可以有效促进电荷转移并提高电催化性能。

   北京科技大学张跃院士和康卓教授提出了一种以化学键为目标的物理剪裁策略，以触发GDY材料中Csp-Csp2键的周期性中断，进一步导致重建GDY的离域电子态，从而在原子水平上优化GDY中的空间和电子结构。优化后的GDY催化剂表现出优异的HER性能。相关工作以“Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1.光谱表征结果表明，可控物理辐照触发的GDY中Csp-Csp2键合行为的周期性中断能够重建和增强π电子离域，充分发挥其表面富电子特性，从而在原子水平上优化GDY中的空间和电子结构。使sp-C位点具有良好的催化活性。

要点2.优化后的GDY催化剂表现出优异的HER性能，在0.5 M H2SO4中实现了最佳HER性能，在10 mA cm-2的电流密度下过电位低得多，仅为94 mV，同时塔菲尔斜率仅为45 mV dec-1。

要点3.理论(DFT)计算表明，优异的HER性能可归因于GDY中离域电子态的重新形成，通过增强其电子轨道填充来激活与苯环相邻的sp-C位点的催化活性，并优化了氢离子的吸附解离能垒。

总之，结合理论筛选和实验结果有说服力地证明了化学键靶向物理剪切策略的有效性，并获得高电子离域。该工作揭示了化学键靶向策略对GDY中离域电子态的影响机制，并为进一步定制GDY之外的无金属碳基催化剂中的电子离域提供了重要启示。

研究图文

图1. (a) GDY中不同碳位点分布的模型图。(b) 在GDY的不同碳位点处具有放大的p带区域的PDOS。(c) GDY的各个位点的自由能。(d) GDY不同共价键的结合强度分布。

图2. (a) GDY纳米壁的合成示意图和物理辐照过程以中断其化学键以重新形成离域电子。(b-c) 原始GDY和GDY-120 s的SEM图像。(d-e) 原始GDY和GDY-120 s的HRTEM图。

图3. (a) P-GDY和GDY-x s (x: 40-200)的拉曼光谱。(b) P-GDY、GDY-120 s和GDY-200 s的高分辨率C1s XPS光谱。(c) FTIR光谱，(d) EELS光谱，(e) P-GDY和GDY-120 s的K-edge XANES光谱。(f) P-GDY和GDY-x s (x: 40-200)的CO2-TPD。

图4. GDY和GDY-x s (x: 40-200)的电催化HER性能。

图5. (a) 原始GDY和中断GDY的TDOS。(b) PDOS，在不同碳位点具有放大的p-band区域，用于中断的GDY(c)原始GDY和(d)中断GDY的静电势(ESP)。(e) 原始GDY和(f)中断GDY的ELF切片。(g) 工作状态下中断GDY中C2站点的COHP。(h) 原始GDY和中断GDY的单个碳位点的自由能。

文献详情

Periodically Interrupting Bonding Behavior to Reformat Delocalized Electronic States of Graphdiyne for Improved Electrocatalytic Hydrogen Evolution

Kaikai Ma, Jing Wu, Xin Wang, Yu Sun, Zhaozhao Xiong, Fulong Dai, Haokun Bai, Yong Xie, Zhuo Kang, Yue Zhang*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.202211094